El Archivo General de la Fundación Casa Medina Sidonia tiene una extensión de 0,74 km de estantería y unos fondos organizados en 6.317 legajos. Junto a él se halla dos salas de investigación, que cuenta con ocho puestos de lectura, una biblioteca y una sala auxiliar de ordenadores para la consulta de los fondos digitalizados. Por su volumen, estado de conservación e importancia de los documentos conservados, lo convierten en el archivo privado más importante de Europa y en uno de los mejores del mundo.

       Comprometida con el ingente legado histórico de sus antepasados, doña Luisa Isabel Álvarez de Toledo se hizo cargo del archivo en 1956, lo encontró en un estado de abandono y subversión tales que era prácticamente imposible determinar el orden original de los papeles. Este hecho influyó decisivamente en su posterior reorganización, catalogación y descripción de los fondos documentales, que es la que en la actualidad tiene.

       El instrumento de descripción con el que cuenta el investigador para acceder a los fondos del AGFCMS es el inventario-catálogo que elaboró doña Luisa Isabel Álvarez de Toledo y Maura. Cada unidad archivística y documental contenida en el inventario-catálogo comprende el número de legajo, la sección a la que pertenece el documento u organismo productor del mismo, la data cronológica y tópica, un breve resumen del contenido y algunos descriptores, fundamentalmente toponímicos y de materias.